1 研究背景

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的線型熱塑性聚合物。PET 能在較寬的溫度范圍內(nèi)保持優(yōu)良的物理力學(xué)性能，耐疲勞性、耐摩擦性和耐老化性優(yōu)異，電絕緣性優(yōu)良，對(duì)大多數(shù)有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)酸穩(wěn)定，且生產(chǎn)能耗低，加工性能良好，因而被廣泛用于塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維等領(lǐng)域。

PET 瓶因具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、阻隔保鮮效果好、耐氣候老化性好、攜帶方便等優(yōu)點(diǎn)，在水及飲料包裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，大部分PET 制品都是一次性消費(fèi)品，是最難回收利用的塑料之一，即難以通過(guò)熱熔或者溶液處理進(jìn)行資源化或者再成型循環(huán)利用。近年來(lái)，大量廢棄PET 制品污染環(huán)境問題日益突出，也成為世界各國(guó)環(huán)境保護(hù)面臨的難題之一。依據(jù)歐睿信息咨詢公司的《全球安裝趨勢(shì)報(bào)告》，2016年，全球塑料瓶銷量超過(guò)4800 億瓶，比2004 年的3000 億瓶高出近2000 億瓶，預(yù)計(jì)2021 年塑料瓶銷量將超過(guò)5833 億瓶，如圖1 所示。2016 年全球回收的塑料瓶不到銷量的一半，大部分塑料瓶被投入垃圾填埋場(chǎng)或海洋。因此，對(duì)廢棄PET 瓶及其它制品進(jìn)行有效的回收，高效實(shí)現(xiàn)再生資源化是當(dāng)前多學(xué)科發(fā)展的未來(lái)方向之一，也是解決固體廢棄物污染、緩解資源能源緊缺的核心手段和重要途徑。

歐洲塑料回收商協(xié)會(huì)對(duì)2016 年歐洲投放的PET 瓶和容器的回收利用率進(jìn)行了調(diào)查，調(diào)查結(jié)果顯示，歐洲PET 瓶和容器的平均回收利用率接近60%，排前三的國(guó)家為德國(guó)、法國(guó)和意大利。據(jù)歐洲瓶裝水行業(yè)協(xié)會(huì)2018 年公布的數(shù)據(jù)，歐洲各國(guó)瓶裝水PET 瓶的回收利用率差異較大，有些國(guó)家PET 瓶的回收利用率高于90%，而有些國(guó)家的不足20%，部分國(guó)家瓶裝水PET 瓶的回收利用率如圖2 所示。

美國(guó)PET 容器資源協(xié)會(huì)（National Association for PETContainer Resources，NAPCOR）和塑料回收商協(xié)會(huì)（The Association of Plastic Recyclers，APR）2018年發(fā)布的報(bào)告顯示，2017 年美國(guó)PET 瓶的回收率為29.2%， 相比2016 年的28.4% 略微有上升。根據(jù)日本PET 瓶回收協(xié)會(huì)（The Council for PET BottleRecycling）的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2017 年日本PET 瓶的回收利用率為84.8%，已高于歐洲和美國(guó)。我國(guó)是PET生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。近幾年，為治理一次性塑料制品的使用和促進(jìn)資源回收利用，我國(guó)出臺(tái)了一系列相關(guān)政策，如《關(guān)于限制生產(chǎn)銷售使用塑料購(gòu)物袋的通知》《關(guān)于加快推進(jìn)再生資源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見》《生活垃圾分類制度實(shí)施方案》《禁止洋垃圾入境推進(jìn)固體廢物進(jìn)口管理制度改革實(shí)施方案》等。目前，我國(guó)廢棄PET 的回收利用率較低，且廢棄PET 的回收方法主要是物理回收法。因此，本課題組對(duì)國(guó)內(nèi)外廢棄PET 的回收方法進(jìn)行了梳理，并對(duì)我國(guó)廢棄PET 的回收提出建議。

2 廢棄PET 回收再利用方法

廢棄PET 回收利用方法主要可分為三大類：物理回收法、化學(xué)回收法及生物回收法。物理回收法是將廢棄PET 回收后，在不改變PET 分子鏈結(jié)構(gòu)的前提下，與其他種類的塑料制品進(jìn)行物理混合，從而實(shí)現(xiàn)廢棄PET 的再利用，但是此種方法利用廢棄PET 效率低，而且因?yàn)镻ET 與其他樹脂的相容性較差，使廢棄PET 物理回收利用的范圍受限。化學(xué)回收法是通過(guò)改變PET 的分子鏈結(jié)構(gòu)，即使大量的酯鍵發(fā)生斷裂，降低PET 的分子量，并使產(chǎn)生的低分子量產(chǎn)物具備一定的反應(yīng)活性，以制備新型的化工原料。生物回收法是采用生物技術(shù)對(duì)PET 進(jìn)行降解，或者將PET 作為生物的食物來(lái)源，從而達(dá)到消滅廢棄PET 的目的。當(dāng)前，廢棄PET 回收利用的主要方法是物理回收法。

2.1 物理回收法

1）粉碎后重新加工成塑料制品

廢棄PET 瓶經(jīng)過(guò)收集、分類、清洗、粉碎之后，有兩種用途：一是作為產(chǎn)品，加入其他塑料制品中，以降低生產(chǎn)成本；二是經(jīng)粉碎造粒后重新通過(guò)吹脹、拉伸加工成型工藝制成新的包裝容器，但用此類方法加工成型的包裝容器存在安全問題，因?yàn)榫埘ピ诟邷卮得浝煜乱追纸馍梢胰?，從而?dǎo)致再生聚酯包裝容器的乙醛含量超標(biāo)，乙醛超標(biāo)會(huì)危害人體健康，因而該包裝容器不能用于包裝食品、醫(yī)藥等產(chǎn)品。德國(guó)克朗斯公司成功開發(fā)了高質(zhì)量的PET 瓶循環(huán)再造系統(tǒng)，PET 瓶的年加工量可達(dá)1.5 萬(wàn)t，且加工后的PET 原料可直接制作成其他PET 容器，生產(chǎn)成本大大降低。

2）改性造粒直接生產(chǎn)纖維

廢棄PET 瓶再造粒及再加工的流程如圖3 所示。通過(guò)添加必要的助劑對(duì)廢棄PET 進(jìn)行加工處理，使其達(dá)到紡絲原料品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。這種再生聚酯料可以用熔融紡絲法制成短纖維，再加工成紡織品或非紡織品，如土工布、針刺地毯及汽車內(nèi)裝飾材料等。美國(guó)巴塔哥尼亞服裝公司以再生聚酯料生產(chǎn)的纖維為原料制成戶外運(yùn)動(dòng)衫。美國(guó)赫斯特公司推出了產(chǎn)品Trevira II，該產(chǎn)品是由再生聚酯短纖維和普通聚酯短纖維混合制成。我國(guó)東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的潘婉蓮等用聚酯瓶片回收料紡制滌綸長(zhǎng)絲，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該長(zhǎng)絲滿足紡織染色加工要求。位于安徽省淮南市的安徽南澳地毯有限公司生產(chǎn)廢舊聚酯的再生纖維，并將其用于汽車內(nèi)飾材料、地毯生產(chǎn)中。

物理回收法的特點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備操作容易、投入費(fèi)用低，通過(guò)固態(tài)縮聚調(diào)節(jié)聚酯的特性黏度，使最終的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良、穩(wěn)定，性能接近純的化學(xué)品，但該工藝對(duì)原料、分離和凈化操作都有較嚴(yán)格的要求，原料不能存在過(guò)多雜質(zhì)如聚氯乙烯，以免影響最終的產(chǎn)品質(zhì)量。此外，廢舊聚酯經(jīng)過(guò)熔融后，其相對(duì)分子量會(huì)降低，這使制品的柔韌性變差、脆性增大。2.2 化學(xué)回收法化學(xué)回收法，又稱化學(xué)循環(huán)法，是指在熱合化學(xué)試劑的作用下將廢棄PET 全部解聚成具有反應(yīng)活性的單體，或者部分解聚成某種低聚物或其他化學(xué)物質(zhì)。產(chǎn)物經(jīng)分離、純化后，可作為生產(chǎn)聚酯的單體，或作為合成其它化工產(chǎn)品的原料，以實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用?；瘜W(xué)回收法一般可以分為水解法、醇解法、氨解法以及其他方法。

2.2 水解法

水解法是指在不同pH 值的水介質(zhì)中將廢棄PET解聚為多聚體和乙二醇（ethylene glycol，EG）。由于直接用多聚體和EG 合成PET 聚酯的工藝愈加成熟，水解法日益受到重視。按水解酸堿環(huán)境不同可以分為酸性水解法、堿性水解法和中性水解法。PET的主要解聚反應(yīng)如圖4 所示。

1）酸性水解法

酸性水解法一般指用酸性催化劑如濃硫酸、濃硝酸等，在常壓下催化PET 降解。酸性催化劑在反應(yīng)過(guò)程中可以加快PET 的降解。其基本工藝為：將濃硫酸溶液和廢棄PET 瓶片一同加入配有攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)裝置中進(jìn)行加熱反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物過(guò)濾，濾漿為對(duì)苯二甲酸（terephthalic acid，TPA）和未完全降解的PET 混合物，濾出液為硫酸溶液和EG；在濾漿中加入氫氧化鉀溶液制得PET 多聚體的二鉀鹽；最后用強(qiáng)酸中和二鉀鹽即得純凈的廢棄PET 多聚體，其反應(yīng)式如圖5 所示。

2）堿性水解法

堿性水解法是指用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~20% 的氫氧化鈉、氫氧化鉀或呈堿性的碳酸鹽溶液，在一定溫度、壓力和時(shí)間下與PET 發(fā)生反應(yīng)，得到產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸二鉀鹽和EG，再通過(guò)加熱蒸發(fā)回收EG，最后用強(qiáng)酸中和即得純凈TPA，其反應(yīng)式如圖5 所示。堿性水解反應(yīng)結(jié)束后的廢堿液需要做適當(dāng)處理，以免對(duì)環(huán)境造成危害。Liu Z. D. 等得到碳酸鹽溶液水解PET 的最佳實(shí)驗(yàn)條件，即催化劑堿式碳酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%、反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時(shí)間為210 min，此條件下，廢棄PET 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)89.63%。V. A. Kosmidis 等在PET 飲料瓶的堿性水解反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽，TPA 的產(chǎn)率明顯提高。日本月島機(jī)械株式會(huì)社也發(fā)明了一種可從廢聚酯瓶中高效回收對(duì)苯二甲酸和EG的新技術(shù)。在該工藝中，將碳酸鈉與廢棄PET 片材在一定條件下反應(yīng)40~60 min，廢棄PET 被解聚成EG 和對(duì)苯二甲酸，在堿性鹽溶液作用下對(duì)苯二甲酸形成對(duì)苯二甲酸鈉，但對(duì)苯二甲酸鈉不溶于EG，因而通過(guò)過(guò)濾和蒸餾分離回收EG；將對(duì)苯二甲酸鈉溶于水，當(dāng)溫度剛好高于90 ℃時(shí)分兩步加入硫酸溶液，以中和堿性溶液為硫酸鈉溶液，得到對(duì)苯二甲酸晶體，其經(jīng)過(guò)濾、洗滌等后處理工藝后，即得高純度的對(duì)苯二甲酸。

3）中性水解法

中性水解法主要是采用中性催化劑、水或水蒸氣對(duì)廢棄PET 直接進(jìn)行降解處理，即利用水中活性羥基對(duì)廢棄PET 酯鍵進(jìn)行解聚，生成可以制備聚酯的單體。在水的作用下廢棄PET降解不會(huì)產(chǎn)生酸堿廢液，該方法因環(huán)境友好且成本低而備受重視。其中，使用超臨界水對(duì)廢棄PET 進(jìn)行快速降解的技術(shù)是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一。以超臨界水為溶劑可快速將廢棄PET 分解為高純度的對(duì)苯二甲酸單體以及乙二醇，降解反應(yīng)高效快速。日本神戶制鋼公司開發(fā)了以超臨界水為媒介降解廢棄PET 裝置，使超臨界水高效降解廢棄PET 工業(yè)化成為可能。該裝置的原理是，先將廢棄PET 加熱熔融，然后在反應(yīng)釜中與超臨界水混合反應(yīng)，并在固液分離器中分離生成產(chǎn)物，得對(duì)苯二甲酸單體和乙二醇。W. P. R. Deleu 等采用微波技術(shù)對(duì)PET 表面進(jìn)行處理，通過(guò)水解過(guò)程制備金屬- 有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks，MOF），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢棄PET 水解和MOF 合成可以同步進(jìn)行。中性水解法廢棄PET通常需要在高溫高壓下進(jìn)行，增加了能耗，并對(duì)反應(yīng)容器的材料有較高的要求，因此該方法應(yīng)用范圍較窄。

2.3 醇解法

1）甲醇醇解法

PET 可以在一定的條件（低壓、中壓、超臨界）下于甲醇中解聚，生成產(chǎn)物EG 和對(duì)苯二甲酸二甲酯（dimethyl terephthalate，DMT），將混合液冷卻、離心、結(jié)晶沉淀，得到產(chǎn)物DMT，再通過(guò)對(duì)殘留物的精餾得到EG，其反應(yīng)機(jī)理如圖6 所示。甲醇醇解法中，可加入醋酸鹽類作為催化劑，以提高反應(yīng)速度，但當(dāng)解聚反應(yīng)結(jié)束后須讓催化劑失活，否則DMT 與EG 發(fā)生酯交換反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

2）二元醇醇解法

二元醇醇解法是一種非常重要的醇解法。二元醇醇解劑主要包括EG、丙二醇（propylene glycol，PG）、二甘醇（diethylene glycol，DEG）、1, 4- 丁二醇（1, 4-butanediol，BDO）、三甘醇（triethyleneglycol ，TEG）、新戊二醇（neopentyl glycol，NPG）、一縮二丙二醇（ dipropylene glycol，DPG）等。其中，EG 的應(yīng)用較為成熟，其醇解法的基本原理是將PET 瓶片與EG 按一定比例混合，并加入醋酸鹽類作為催化劑，在反應(yīng)溫度為180~220 ℃下，反應(yīng)1~4 h。如果完全醇解，產(chǎn)物為雙- 對(duì)苯二甲酸羥乙酯（bis(2-hydroxyethyl) terephthalate，BHET） 及其低聚物，通過(guò)分離提純即得PET 聚酯單體BHET；如果部分醇解，產(chǎn)物為一些鏈較長(zhǎng)的低聚物，可作為中間體原料生產(chǎn)其他產(chǎn)品。二元醇醇解法的主要解聚反應(yīng)式如圖7 所示。

美國(guó)國(guó)家能源實(shí)驗(yàn)室的Beckham 課題組對(duì)廢棄PET 二元醇醇解法進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究，結(jié)果表明，廢棄PET 在二元醇作用下可以生成純度較高的PET 低聚體，然后將該低聚體與具備生物特性的酸性活性多官能度單體進(jìn)行反應(yīng)，生成低聚物多元醇，實(shí)現(xiàn)了廢棄PET 的高附加值再生資源化。筆者所在的課題組也對(duì)廢棄PET 在二元醇作用下降解生成新型化工原料開展了大量研究，采用混合二元醇（NPG與DPG 混合物）對(duì)廢棄PET 進(jìn)行降解，并對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行了成分結(jié)構(gòu)分析，研究結(jié)果表明，在催化劑作用下廢棄PET 的降解溫度能比常用方法降低約20℃，降解產(chǎn)物主要為PET 的二聚體或三聚體，以及BHET 和EG 等物質(zhì)；同時(shí)，將二元醇低聚物（如聚丙二醇）作為醇解試劑，對(duì)廢棄PET 降解行為進(jìn)行分析，通過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，降解得到的產(chǎn)物能較好的應(yīng)用于水性聚氨酯系列產(chǎn)品的合成。

2.4 胺解法

胺解法主要是氨中的氮原子進(jìn)攻酰氧鍵上的碳原子，使酰氧雙鍵斷裂，產(chǎn)物為酰胺和醇。胺解溫度比較低，一般在20~100 ℃，PET 可以與不同濃度胺水溶液反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸二酰胺和EG，但由于胺解反應(yīng)一般較慢，而且有較多副反應(yīng)發(fā)生，目前尚未工業(yè)化應(yīng)用。在纖維改性方面，部分胺解能夠有效改善纖維的性能。有研究表明，在酸性催化劑作用下，過(guò)量的乙醇胺和廢棄PET 聚酯能發(fā)生降解反應(yīng)，并可獲得產(chǎn)率高達(dá)91% 的二（2- 羥乙基）對(duì)苯二甲酰胺（bis(2-hydroxyethyl) terephthalamide，BHETA ）。M. E. Tawfik等將二丁基氧化錫（dibutyltin oxide，DBTO） 作為催化劑， 乙醇胺（ethanolamine，EA）作為醇解劑，在190 ℃、常壓下對(duì)廢棄PET 進(jìn)行胺解，生成產(chǎn)物BHETA，反應(yīng)式如圖8 所示。王明等采用乙二胺胺解廢棄PET，結(jié)果表明，在離子液體作用下，廢棄PET 的親水性大幅度提升，乙二胺能有效促進(jìn)PET 上酯鍵的胺解，其與羰基碳發(fā)生親核取代反應(yīng)，使聚酯鍵斷裂形成酰胺鍵。

2.5 生物回收法

物理回收法使PET 分子鏈斷裂，分子量減少，并伴有一定的雜質(zhì)?；瘜W(xué)回收法雖可以變廢為寶，但反應(yīng)條件嚴(yán)格，成本較高，處理不當(dāng)還會(huì)產(chǎn)生額外的污染物。而采用生物回收法（如使用微生物或者降解酶）將PET 降解成組成分子，再回收利用，此法不但能解決PET 廢棄物的問題，而且能回收PET 合成所需的原料。

PET 大分子無(wú)法進(jìn)入微生物體內(nèi)，因此微生物降解PET 時(shí)，須先在體外分泌一些胞外降解酶，將PET 降解為小分子，再吸入體內(nèi)，經(jīng)體內(nèi)酶進(jìn)一步消化，最終形成水、二氧化碳等小分子。微生物降解廢棄PET 的原理如圖9 所示。

Alisch 等發(fā)現(xiàn)酯酶作用于PET 只能改善其表面親水性。而脂肪酶的水解活性較低，因?yàn)槠?quot;蓋子"結(jié)構(gòu)覆蓋了催化中心。隨后，科研人員通過(guò)微生物降解廢棄PET，篩選了一些具有PET 降解活性的微生物，如特異腐質(zhì)霉（Humicola insolens）、腐皮鐮孢菌（Fusarium solani）等真菌，還有嗜熱子囊菌（Thermobifida fusca）、綠色糖單孢菌（Saccharomonospora viridis）等放線菌。上述菌株雖有一定的降解活性，但其降解效率很低。與此同時(shí)，科研人員也對(duì)微生物降解菌株中分離的降解酶進(jìn)行了PET 降解研究，其中角質(zhì)酶具有較高的降解能力。值得注意的是，2016 年日本小田耕平教授發(fā)現(xiàn)了一種"吃"PET 的超級(jí)細(xì)菌Ideonella sakaiensis，該菌株與低結(jié)晶PET 膜在30 ℃下反應(yīng)6 h 后，PET完全降解。此菌株能夠附著在PET 表面，分泌一種新型的PET 水解酶，將PET 降解成小片段，再將降解后的產(chǎn)物運(yùn)入體內(nèi)進(jìn)一步消化，最終轉(zhuǎn)化為乙二醇和對(duì)苯二甲酸兩種結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的有機(jī)物。中國(guó)科學(xué)院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所的郭瑞庭研究團(tuán)隊(duì)成功利用X 射線晶體學(xué)技術(shù)，首次解析了高分辨率的PET 水解酶結(jié)構(gòu)，更重要的是，獲得了PET水解酶與其底物/ 產(chǎn)物類似物的復(fù)合體結(jié)構(gòu)，這些研究成果對(duì)于了解PET 水解酶如何識(shí)別底物具有重要的意義。

3 結(jié)論

廢棄PET 瓶隨著各類包裝材料如飲料瓶的用量增加而迅速增長(zhǎng)，成為環(huán)境污染的一大公害，對(duì)人類生存發(fā)展以及環(huán)境本身發(fā)展造成不利的影響。因而世界各國(guó)正在緊鑼密鼓地對(duì)廢棄PET 瓶回收技術(shù)進(jìn)行研發(fā)，并取得較大的進(jìn)展。目前，廢棄PET 瓶回收技術(shù)主要有物理回收法、化學(xué)回收法和生物回收法。由于廢棄PET 瓶的特性較穩(wěn)定，因而在大規(guī)模處理廢棄PET 塑料方面，仍然以物理回收法即填埋、焚燒等方法為主，化學(xué)法回收法為輔助手段。微生物降解PET 的研究進(jìn)展迅速，其回收利用率得到了有效提高。

在我國(guó)，人們逐漸意識(shí)到廢棄塑料對(duì)人類生活環(huán)境與自然環(huán)境的污染。根據(jù)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部規(guī)劃的通知，到2020 年底，包括北京、濟(jì)南在內(nèi)的46個(gè)重點(diǎn)城市要基本建成垃圾分類處理系統(tǒng)，其他地級(jí)城市實(shí)現(xiàn)公共機(jī)構(gòu)生活垃圾分類全覆蓋。上海即將實(shí)施生活垃圾分類，這標(biāo)志著我國(guó)對(duì)廢棄物的管理邁入全新階段。廢棄PET 瓶作為重要廢棄物之一，我國(guó)對(duì)廢棄PET 瓶的處理不能僅僅停留于回收階段，還需對(duì)其進(jìn)行高效率的再生資源化，使其在工業(yè)中高效率的循環(huán)是未來(lái)主要發(fā)展方向之一。

因此，本課題組提出如下建議：

1）將廢棄PET 瓶進(jìn)行熱回收以高效轉(zhuǎn)化為能源；

2）通過(guò)化學(xué)回收方法將其進(jìn)行降解制備新型的高純度化工原料，以提高廢棄PET 瓶的再生資源化利用率，使廢棄PET 瓶的有效轉(zhuǎn)化率高于90%；

3）積極開發(fā)新型生物可降解塑料替代PET塑料，也是我國(guó)在新型聚合物合成領(lǐng)域的主要任務(wù)之一。